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  • 一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法

    合乐彩票平台注册送钱(申请号):CN200910196785.3
    合乐彩票平台注册送钱类型:发明合乐彩票平台注册送钱
    更新时间:2019-09-29 16:29:29
    技术领域:新能源与节能
    交易方式: 转让 交易状态: 未交易
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    一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法 技术领域 本发明具体的涉及一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法。 背景技术 对于聚合物成品膜而言,测定接枝反应的接枝率采用的方法主要是称重法,即接枝率DG(Degree of grafting)为: <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>W</mi><mi>g</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>W</mi><mn>0</mn></msub></mrow><msub><mi>W</mi><mn>0</mn></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> ……① 其中W0、Wg分别为接枝反应前、后样品的质量。对于均匀接枝的膜样品而言,称重法是较为准确的方法。但当样品面积过大不易称重时,或由于反应条件的影响导致样品接枝率不均匀的情况时,称重法无法给出准确的接枝率及接枝率的分布均匀性评价。另外,对于粉体接枝聚合,由于样品处理过程中不可避免的质量损失,无法采用称重法得到准确的结果。 另外曾有提出红外定量计算的方法测定接枝聚合物的接枝率,但其使用范围有限,仅对个别体系适用,且与制样条件密切相关,与称重法得到的数据相比相对误差较大,无法广泛使用。 文献中(B.Deng,J.Y Li,Z.C.Hou,S.D.Yao,L.Q.Shi,G.M.Liang,K.L.Sheng,Microfiltration membranes prepared from polyethersulfone powdergrafted with acrylic acid by simultaneous irradiation and their pH dependence,Radiat.Phys.Chem.77(2008)898)也提到了用酸碱滴定方法来测定丙烯酸或甲基丙烯酸接枝聚醚砜粉体接枝率的方法,但此方法仅限于单体含有非缔合酸性基团的情况,无法推广运用到其他接枝聚合物。 发明内容 本发明所要解决的技术问题是为了克服了称重法测定面积较大或粉体样品的接枝率时所带来的准确性较低的问题,而提供了一种操作简便、样品消耗量小、结果准确的含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法,并且通过本发明提供的测试方法可以通过在不同部位取样多次测量后,得出较大面积接枝样品接枝率的分布均匀性情况。 本发明人应用氧瓶燃烧法结合氟离子选择电极法,经进一步计算即可得到含氟接枝聚合物的接枝率。 因此,本发明涉及一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法,所述的含氟接枝聚合物为非含氟乙烯基单体接枝的含氟聚合物或含氟乙烯基单体接枝的非含氟聚合物,其包含下列步骤: 1、当所述的含氟接枝聚合物为非含氟乙烯基单体接枝的含氟聚合物时:将含氟接枝聚合物及与未接枝的含氟聚合物分别经氧瓶燃烧法处理,之后分别以体积为v1和v0的总离子强度调节缓冲溶液进行吸收,将所得溶液分别用氟离子选择电极法测定氟离子的摩尔浓度c1和c0,之后将v1、v0、c1和c0代入公式,计算得接枝率DG; <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>c</mi><mn>0</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>v</mi><mn>0</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>c</mi><mn>1</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>c</mi><mn>1</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… 其中,m0为未接枝的含氟聚合物的重量,msample为含氟接枝聚合物的重量。 公式由下述公式推出:将公式代入公式④,即得公式 <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>-</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> ……④ <math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>M</mi><mi>F</mi></msub><msub><mi>c</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>v</mi><mn>0</mn></msub></mrow><msub><mi>m</mi><mn>0</mn></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> ……<math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>M</mi><mi>F</mi></msub><msub><mi>c</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… 其中,w0为未接枝的含氟聚合物中氟元素的质量分数,w1为含氟接枝聚合物中氟元素的质量分数;m0为未接枝的含氟聚合物的重量,msample为含氟接枝聚合物的重量。 2、当所述的含氟接枝聚合物为含氟乙烯基单体接枝的非含氟聚合物时:将含氟接枝聚合物用氧瓶燃烧法处理,之后以体积为v1的总离子强度调节缓冲溶液进行吸收,将所得溶液用氟离子选择电极法测定氟离子的摩尔浓度c1,将v1和c1代入公式计算得接枝率DG; <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>M</mi><mi>monomer</mi></msub><msub><mi>c</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><msup><mi>n</mi><mo>&amp;prime;</mo></msup><mo>-</mo><msub><mi>M</mi><mi>monomer</mi></msub><msub><mi>c</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>v</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… 其中,Mmonomer为接枝单体的摩尔质量;n’为接枝单体中氟元素与接枝单体的摩尔比值,msample为含氟接枝聚合物的重量。 公式由下述公式推出:将公式代入公式即得公式 <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mrow><msub><mi>M</mi><mi>F</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msup><mi>n</mi><mo>&amp;prime;</mo></msup></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>M</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mfrac><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mrow><msub><mi>M</mi><mi>F</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msup><mi>n</mi><mo>&amp;prime;</mo></msup></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>M</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… <math><mrow><msup><mi>n</mi><mo>&amp;prime;</mo></msup><mo>=</mo><msub><mi>n</mi><mi>F</mi></msub><mo>/</mo><msub><mi>n</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></math> …… 其中,W1为含氟接枝聚合物中氟元素的质量分数;Mmonomer为接枝单体的摩尔质量;nF为接枝单体中氟元素的摩尔量,nmonomer为接枝单体的摩尔量;MF为氟元素的摩尔质量。 本发明中,所述的含氟聚合物较佳的为聚氟乙烯、聚(1,1-二氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、乙烯~四氟乙烯交替共聚物、四氟乙烯~六氟乙烯共聚物或全氟聚醚(PFA)等;含氟聚合物或非含氟聚合物是膜状、纤维、平板、织物、非织造布、颗粒或粉体;所述的非含氟聚合物较佳的为聚乙烯或聚丙烯。 当所述的含氟接枝聚合物为非含氟乙烯基单体接枝的含氟聚合物时,所述的非含氟乙烯基单体较佳的为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等,但并不限于以上单体;当所述的含氟接枝聚合物为含氟乙烯基单体接枝的非含氟聚合物时,所述的含氟乙烯基单体较佳的为全氟丙烯酸酯、全氟甲基乙烯基醚、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺、1,1-二氢-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧杂-全氟-1-壬醇丙烯酸酯或1,1-二氢-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧杂-全氟-1-壬醇烯丙基醚等,但不限于以上单体。 本发明中,所述的氧瓶燃烧法可为本领域的常规方法,如《中华人民共和国药典(2005版)》(二部)附录VII氧瓶燃烧法;本发明优选下述方法和条件:称取供试品适量,包于无灰滤纸中,在充满氧气的燃烧瓶中燃烧,用总离子强度调节缓冲溶液吸收生成的烟雾,即可。 本发明的氧瓶燃烧法最佳的方法和条件如下: 仪器装置:燃烧瓶为500mL的磨口、硬质玻璃锥形瓶,瓶塞应严密、空心,底部熔封铂丝一根(直径为1mm),铂丝下端做成网状或螺旋状,长度约为瓶身长度的2/3; 操作方法:按氟元素品种项下的规定,精密称取供试品(如为固体,应研细)适量,除另有规定外,置于无灰滤纸中心,折叠后,固定于铂丝下端的网内或螺旋处,使尾部露出。另在燃烧瓶内按各品种项下的规定加入吸收液,并在瓶口润湿,小心急速通入氧气约1分钟(通气管应接近液面,使瓶内空气排尽),立即用表面皿覆盖瓶口,移置他处;点燃包有供试品的滤纸尾部,迅速放入燃烧瓶内,按紧瓶塞,用吸收液少量封闭瓶口,待燃烧完毕(应无黑色碎片),充分振摇,使生成的烟雾完全吸入吸收液中,放置15分钟,冲洗瓶塞及铂丝,合并洗液及吸收液。同法另作空白实验。然后按各品种项下规定的方法进行检查或测定。 本发明中,所述的总离子强度调节缓冲溶液是指用于吸收采用氧瓶燃烧法分解的含氟聚合物烟雾的溶液,其可为本领域适用于氟元素含量分析的总离子强度调节缓冲溶液。其配制可参照本领域常规技术进行,本发明优选下述配制方法和条件:将氯化钠、柠檬酸钠和冰乙酸溶于去离子水中,用氢氧化钠调节溶液的pH至5.0~7.0,即可。其中,所述的pH值优选5.5。 本发明中,所述的含氟聚合物较佳的是未添加任何添加剂的纯的高分子聚合物。 本发明中,所述的氟离子选择电极法是指采用离子选择电极参考各种常规分析手段测定溶液中离子浓度的方法,其较佳的为采用离子选择电极参考标准曲线测定溶液中离子浓度的方法,所述的氟离子选择电极可为本领域适用于氟元素含量分析的氟离子选择电极,所述的标准曲线的制图方法可参考分析化学中的标准曲线法;所述的氟离子选择电极法的操作方法可按本领域常规方法进行,本发明优选下述方法和条件:以氟化钠为溶质,以总离子强度调节缓冲溶液为溶剂配制标准系列浓度溶液,对于含氟聚合物接枝非含氟乙烯基单体,氟离子浓度分别为5×10-2mol/L、1×10-2mol/L、5×10-3mol/L、1×10-3mol/L以及5×10-4mol/L;对于非含氟聚合物接枝含氟乙烯基单体组氟离子浓度分别为1×10-3mol/L、5×10-4mol/L、1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L。用氟离子选择电极测定溶液中的电位差值,以此数值对浓度对数值作图,可得一条直线,此直线即为标准曲线。再以氟离子选择电极测定吸收了样品的总离子强度调节缓冲溶液的电位差值,由标准曲线计算可得样品吸收液内氟离子的浓度。将此浓度进一步计算即可得到含氟聚合物的接枝率。 下面,以聚(1,1-二氟乙烯)接枝非含氟乙烯基单体为例,说明本发明所述的含氟接枝聚合物为非含氟乙烯基单体接枝的含氟聚合物时,公式④的推导过程,以及利用公式④、计算接枝率的具体方法。下述方法中,公式⑥为公式代入具体数值的方程,公式⑦为公式代入具体数值的方程。 聚(1,1-二氟乙烯)中接枝反应前聚合物中氟元素的理论质量分数在数值上应与1,1-二氟乙烯单体中氟元素的质量分数一致,应为: <math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>F</mi></msub><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>19</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>2</mn></mrow><mrow><mn>12</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>2</mn><mo>+</mo><mn>1</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>2</mn><mo>+</mo><mn>19</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>2</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mn>59.375</mn><mo>%</mo></mrow></math> ……② 其中w0、mF和mPVDF分别为聚(1,1-二氟乙烯)中氟元素的理论质量分数、氟元素的质量、聚合物质量。 接枝反应后聚合物中氟元素的质量分数为: <math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>F</mi></msub><mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> ……③ w1<w0 其中w1、mF、mPVDF和mmonomer分别为接枝反应后聚合物中氟元素的质量分数、氟元素的质量、接枝前聚合物的质量和接枝单体的质量。接枝反应后,由于非含氟接枝单体的引入,使得接枝产品的氟元素含量降低。 由上可推出聚(1,1-二氟乙烯)接枝非含氟乙烯基单体时的接枝率计算公式为:<math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><msub><mi>PVDF</mi><mi>Grafted</mi></msub></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>(</mo><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mfrac><mn>1</mn><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>-</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mfrac></mrow></math> ……④ 由上式可知,通过比较接枝前后聚合物中氟元素质量分数即可得到聚合物的接枝率。 由上述计算过程可知,在测定过程中需测定未接枝聚(1,1-二氟乙烯)产品中的氟元素质量分数,并以此作为计算依据。 因此采用标准曲线法测定聚(1,1-二氟乙烯)产品及接枝反应后氟元素的质量分数的计算过程如下: y=A×x+B……⑤ <math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>PVDF</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>0.1</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>19</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>1000</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>PVDF</mi></msub></msup></mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac></mrow></math> ……⑥<math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>0.1</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>19</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>1000</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow></math> ……⑦ <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>w</mi><mn>0</mn></msub><mo>-</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><mrow><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>PVDF</mi></msub></msup></mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub></mfrac><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow><mfrac><mrow><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mfrac></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>PVDF</mi></msub></msup><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mi>PVDF</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn><mo>&amp;times;</mo><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>B</mi></mrow><mi>A</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup></mrow></mfrac></mrow></math> ……⑧ ⑤……标准曲线方程,其中y为电位差值,x为氟离子浓度对数值。 ⑥……聚(1,1-二氟乙烯)中氟元素质量分数 ⑦……待测样品的氟元素质量分数 ⑧……待测样品的接枝率 y……电位差值 x……样品吸收液中氟离子浓度对数值 A,B……常数 w0……聚(1,1-二氟乙烯)产品中氟元素的质量分数 w1……待测样品的氟元素质量分数 mPVDF……聚(1,1-二氟乙烯)的质量(单位:毫克)  ……接枝后的聚(1,1-二氟乙烯)的质量(单位:毫克) DG……待测样品的接枝率(%) msample……待测样品的质量(单位:毫克) 下面,低密度聚乙烯(LDPE)接枝2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯为例,说明本发明中所述的含氟接枝聚合物为含氟乙烯基单体接枝的非含氟聚合物时,公式的推导过程,以及利用公式计算接枝率的具体方法。下述方法中,公式为公式中代入具体数值的方程,公式为公式代入具体数值的方程。 低密度聚乙烯在接枝反应前氟元素含量为零;接枝反应前后氟元素含量的变化是由于接枝反应引入含氟丙烯酸酯单体而致。因此,通过测定接枝后样品的氟元素含量并辅以氟元素与含氟丙烯酸酯单体的关系式,即可计算得到样品的接枝率。 标准曲线法测定所得的标准曲线方程如下: y=C×x+D……⑨ 接枝反应后,由于引入接枝单体,使得样品质量增加。 msample=mLDPE+mmonomer……⑩ 样品接枝率由其定义并引入公式⑨可有: <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>LDPE</mi></msub></mrow><msub><mi>m</mi><mi>LDPE</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… 对于含氟乙烯基接枝单体2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯而言,氟元素与接枝单体的摩尔比为12∶1,即: <math><mrow><msup><mi>n</mi><mo>&amp;prime;</mo></msup><mo>=</mo><msub><mi>n</mi><mi>F</mi></msub><mo>/</mo><msub><mi>n</mi><mi>monomer</mi></msub><mo>=</mo><mn>12</mn><mo>/</mo><mn>1</mn></mrow></math> …… 接枝后样品的氟元素的质量分数为: <math><mrow><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>F</mi></msub><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>F</mi></msub><mrow><msub><mi>m</mi><mi>LDPE</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math><math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>0.1</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>19</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>1000</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… 结合公式由接枝反应引入的单体质量为: <math><mrow><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>n</mi><mi>monomer</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>M</mi><mi>monomer</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>n</mi><mi>F</mi></msub><mn>12</mn></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>F</mi></msub><mn>18.99</mn></mfrac><mn>12</mn></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mn>18.99</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>12</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow></math> …… 结合以上公式,由接枝率定义式可以得到以下结果: <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>LDPE</mi></msub></mrow><msub><mi>m</mi><mi>LDPE</mi></msub></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mfrac><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>m</mi><mi>monomer</mi></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mn>18.99</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>12</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>-</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mn>18.99</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>12</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mrow><mn>18.99</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>12</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mfrac><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub><mrow><mn>18.99</mn><mo>&amp;times;</mo><mn>12</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>400.16</mn></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math><math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… <math><mrow><mi>DG</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><msub><mi>w</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mn>1.756</mn><mo>&amp;times;</mo><mfrac><mrow><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><mo>&amp;times;</mo><mn>1900</mn></mrow><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow></mfrac></mrow></math> <math><mrow><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3336.4</mn><mo>&amp;times;</mo><mfrac><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mn>3336.4</mn><mo>&amp;times;</mo><mfrac><msup><mn>10</mn><msub><mrow><mo>(</mo><mfrac><mrow><mi>y</mi><mo>-</mo><mi>D</mi></mrow><mi>C</mi></mfrac><mo>)</mo></mrow><mi>sample</mi></msub></msup><msub><mi>m</mi><mi>sample</mi></msub></mfrac></mrow></mfrac><mo>&amp;times;</mo><mn>100</mn><mo>%</mo></mrow></math> …… ⑨……标准曲线方程,其中y为电位差值,x为氟离子浓度对数值。  ……接枝率的定义式  ……接枝后样品的氟元素的质量分数  ……由接枝反应引入的单体质量  ……接枝率的推导结果 y……电位差值 x……样品吸收液中氟离子浓度对数值 C,D……常数 msample……待测样品的质量(单位:毫克) mLDPE……低密度聚乙烯的质量(单位:毫克) mmonomer……接枝单体的质量(单位:毫克) DG……样品接枝率 nF……氟元素的摩尔数 nmonomer……接枝单体的摩尔数w1……接枝反应后样品的氟元素的质量分数 mF……接枝反应后样品中氟元素的质量(单位:毫克) Mmonomer……接枝单体的相对分子质量 除特殊说明外,本发明涉及的试剂和原料均市售可得。 本发明的积极进步效果在于: 1、本发明的测定方法准确度高,样品用量少,成功地解决了称重法测定面积较大或颗粒以及粉体接枝率误差较大的问题。 2、本发明的测定方法可以通过在不同部位取样多次测量后,得出较大面积接枝样品接枝率的分布均匀性情况。 附图说明图1为实施例1的总离子强度调节缓冲溶液中不同氟离子浓度和电位差数据的标准曲线图。 图2为实施例3的总离子强度调节缓冲溶液中不同氟离子浓度和电位差数据的标准曲线图。 具体实施方式 下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。实施例1含氟接枝聚合物为非含氟乙烯基单体接枝的含氟聚合物时的总离子强度调节缓冲溶液的配制、及标准曲线的获得 称取氯化钠58克,柠檬酸钠10克,量取50mL冰乙酸,一起加入500mL去离子水中,搅拌至溶解,搅拌下缓缓加入6mol/L氢氧化钠溶液,直至溶液pH值达到5.0~7.0范围内,以pH值约5.5为佳,冷至室温,定容至1000mL即制得总离子强度调节缓冲溶液。每份样品需用总离子强度调节缓冲溶液100mL进行吸收测定。 以氟化钠为溶质,以上述总离子强度调节缓冲溶液为溶剂配制标准系列浓度溶液,氟离子浓度分别为5×10-2mol/L、1×10-2mol/L、5×10-3mol/L、1×10-3mol/L以及5×10-4mol/L,用氟离子选择电极测定溶液中的电位差值,以此数值对浓度对数值作图,根据NaF的不同浓度值和对应的电位差数据获得表1和如图1所示的标准曲线。 表1具有不同氟离子浓度的标准溶液的浓度对数值与其电位差数据 

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