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  • 一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用

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    合乐彩票平台注册送钱类型:发明合乐彩票平台注册送钱
    更新时间:2019-10-21 13:52:51
    技术领域:其它
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    一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用 技术领域 本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域,具体涉及一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用。 背景技术 质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁的发电技术,可以高效地将化学能转化为电能。因其具有运行温度低、启动快、能量密度高等优点受到广泛关注。电催化剂是PEMFC的核心材料之一,电催化剂的合成是PEMFC研究领域的一个重点。近年来,国内外研究机构已经开展了相应的研发工作。 张等采用浸渍还原法,制备了Pt/多壁碳纳米管电催化剂,6.5~7.5nm的Pt颗粒均匀分布在载体表面,Pt的载量为10~20wt%(CN 02137246.2)。Abruna等采用改进的浸渍还原法,在150°C气固反应条件下,合成了具有核壳结构的担载型Pt3Co/C纳米电催化剂,经过高温(700°C)热处理后,表现出了较高的氧还原活性(0.52mA/μgpt),但是高温处理也导致了纳米颗粒的烧结、团聚(D.L.Wang,H.L.Xin,R.Hovden,H.D.Abruna.,et al.NatureMater.DOI:10.1038/nmat3458.)。 唐等则采用多元醇法制备了粒径为1~2nm的Pt、Rh、Ru的颗粒,此方法还原反应温度较高(160°C),时间较长(3h),不利于大规模合成(Y.Wang,J.W.Ren,K.Deng,Y.Q.Tang.,et al.Chem.Mater.2000,12,1622.)。 Adzic等通过欠电位沉积/置换法制备了具有核-壳结构的担载型Pt基纳米电催化剂,有效降低了金属Pt的用量,同时显著提高了电催化剂的活性和稳定性。但是这种方法合成过程较为复杂,并且受电极面积的制约,不适合进行大规模合成(K.Sasaki,H.Naohara,Y.Cai,R.R.Adzic.,et al.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,8602.)。 Xia等人利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂在100°C条件下合成了一系列三维分枝状Pt-Pd双金属纳米电催化剂,然而聚乙烯吡咯烷酮难以有效去除(B.K.Lim,M.J.Jiang,P.H.C.Camargo,Y. N.Xia.,et al.Science.2009,324,1302)。 Yang等在十六烷二醇等高沸点溶剂中通过使用复合稳定剂的方法获得了新颖的Pt3Ni合金电催化剂,采用此方法可以使合金的(1,1,1)晶面优先暴露,从而提高催化剂的活性。然而,该方法反应温度较高(190°C),反应步骤也较为繁琐,并且在合成过程中使用了多种稳定剂,难以去除(J.B.Wu,J.L.Zhang,Z.M.Peng,H.Yang.,et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,4984)。 已报道的合成方法存在着反应温度高,反应时间长,不易控制,稳定剂难以去除,不适于大规模合成等问题。尤其在合成高载量电催化剂时,纳米颗粒尺寸增大,粒径分布宽,导致电催化剂的活性降低,且易发生奥斯瓦尔德(Ostwald)老化。 本发明利用载体与软模板剂构成的支撑-模板双功能微观反应环境,制备了系列支撑型金属及合金纳米电催化剂。软模板剂及其它副产物可以通过简单的多次水洗被有效去除。担载在载体上的近球形颗粒的粒径为1~5nm,尺寸分布为5~20%;短棒直径为1~5nm,直径尺寸分布为5~20%,长度在5~20nm,载量为0.5~75wt%。本发明操作简单、反应迅速且容易放大。 发明内容 本发明的目的是提供一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用,该制备方法简单,易于控制,制备周期短,适于大规模生产,并且在制备高载量纳米电催化剂时,仍能有效控制纳米颗粒的尺寸及其均一性。 本发明提供了一种担载型纳米电催化剂的制备方法,具体步骤为:将表面活性剂溶解到憎水性溶剂中,首先加入载体,超声分散5~60分钟,再加入金属前驱体或其水溶液,在15~30°C下搅拌30~180分钟,静置,分液去除水相,将剩余溶液加水稀释2~50倍,高速搅拌(大于400转/分钟),加入水溶性还原剂或其水溶液,反应4分钟以上,纯化,得到担载型纳米电催化剂。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述表面活性剂的摩尔浓度为0.01~1000mmol/L,表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸和它们的衍生物及类似物中的一种或两种以上的混合物。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述憎水性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、环己酮、四氯化碳、氯仿、甲基异丁酮、醋酸异丙酯和它们的衍生物及类似物中的一种或二种以上的混合物。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述水溶性还原剂的摩尔浓度为0.5~5000mmol/L,水溶性还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和它们的衍生物及类似物中的一种或二种以上的混合物。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或二种的以上混合物,该催化剂中金属的载量为0.5~75wt%。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述金属前驱体水溶液的摩尔浓度为0.1~500mmol/L,金属前驱体为铂化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、银化合物、铼化合物、锇化合物、铱化合物、金化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物中的一种或二种以上混合物。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述铂化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述铑化合物为三氯化铑、硫酸铑、氯铑酸、氯铑酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述钯化合物为二氯化钯、四氯钯酸盐、硫酸钯及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述银化合物为硝酸银及其类似物中的一种或两种以上的混合物; 所述铼化合物为五氯化铼、高铼酸、高铼酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述锇化合物为四氯化锇、氯锇酸、氯锇酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述铱化合物为四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述金化合物为三氯化金、氯金酸、氯金酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述铁化合物为三氯化铁、二氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述钴化合物为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物; 所述铜化合物为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物。 本发明提供的所述担载型纳米电催化剂的制备方法,所述的纯化步骤为:蒸发去除有机溶剂;使用1升以上的去离子水抽滤、洗涤;真空干燥6h以上。 本发明还提供了所述方法制备的担载型纳米电催化剂,该电催化剂的结构特征为:形貌呈近球形颗粒和/或短棒;近球形颗粒粒径为1~5nm,尺寸分布为5~20%;短棒直径为1~5nm,直径尺寸分布为5~20%,长度在5~20nm;没有聚集和散落现象。 本发明制备的担载型纳米电催化剂用于质子交换膜燃料电池。 与已报道的担载型纳米电催化剂制备方法相比,本发明具有以下优点: a)利用载体与软模板剂构成的支撑-模板双功能微观反应环境,可以有效控制纳米颗粒的尺寸及其分布,制备了系列担载型金属及合金纳米电催化剂。 b)载量范围大(0.5~75wt%),载体选择范围广,在高载量(大于50wt%)的情况下,纳米颗粒的尺寸及尺寸分布仍可以被有效控制,没有聚集和散落。 c)软模板剂及其它副产物可以通过简单的多次水洗被有效去除。d)低温合成、操作简单、反应迅速且容易放大,适于商业化生产。 附图说明 图1实施例1合成体系相转移前后的紫外-可见(UV-Vis)谱图; 图2实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)谱图; 图3实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片; 图4实施例1制备产物的粒径分布图; 图5实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线; 图6实施例1制备产物与商业铂/碳催化剂(40wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM 4000)的循环伏安曲线; 图7实施例1制备产物与商业铂/碳催化剂(40wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM 4000)的氧还原曲线; 图8实施例2制备样品的透射电镜(TEM)照片; 图9实施例3制备样品的透射电镜(TEM)照片; 图10实施例3制备产物的粒径分布图; 图11实施例3制备样品的热重分析(TG)曲线; 图12实施例6制备样品的透射电镜(TEM)照片;图13实施例7制备样品的透射电镜(TEM)照片。 具体实施方式 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。 实施例1: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入58.52mg商业碳黑(Vulcan XC-72R),超声30分钟,再加入10mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为40%的担载型纳米电催化剂。 如图1,紫外-可见谱图显示,相转移后铂盐特征吸收峰消失,表明相转移的过程是充分的。 如图2,XRD谱图显示所得产物由2.85nm左右的Pt颗粒组成。 如图3,2-4nm Pt颗粒支撑在碳黑上,形貌单一,大小均匀。 如图4,粒径分布显示平均粒径为2.53±0.31nm,粒径分布为12.55%。 如图5,热重分析确定实施例1所得产物中Pt的载量为36.6wt%。 如图6,制备产物与商业铂/碳催化剂(40wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM 4000)的循环伏安曲线(50mV/s,25°C,20.3μgPt/cm2),通过计算得到实施例1所制备的催化剂和商业铂/碳催化剂的电化学活性比表面积分别为56.9m2g-1和55.4m2g-1,与商业铂/碳催化剂相比,实施例1所制备的催化剂在载量低于商业铂/碳催化剂的的情况下,却表现出了更高的电化学活性面积,表明其催化活性更为优异。如图7,制备产物与商业铂/碳催化剂(40wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM 4000)的氧还原曲线(50mV/s,1600rpm,25°C,20.3μgPt/cm2)。在0.9V极化电势下,实施例1所制备的催化剂的比质量活性(204mA mg-1)和比面积活性(0.359mAcm-2)与商业铂/碳催化剂的比质量活性(203mAmg-1)和比面积活性(0.372mAcm-2)相近。 实施例2: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入58.52mg商业碳黑(Vulcan XC-72R),超声30分钟,再加入0.7894mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入0.8mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为5%的担载型纳米电催化剂。 如图8,实施例2所制备的催化剂形貌为近球形,粒径大小均一,在载体表面分布均匀。 实施例3: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入13.01mg商业碳黑(Ketjen EC-300),超声30分钟,再加入10mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到担载型纳米电催化剂。 如图9,实施例3所制备的催化剂形貌单一,大小均匀。 如图10,粒径分布显示平均粒径为3.07±0.47nm,粒径分布为15.33%。 如图11,热重分析确定实施例3所得产物中Pt的载量为54.2wt%。 实施例4: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入49.66mg商业碳黑(Vulcan XC-72R),超声30分钟,再加入6.67mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,3.33mL的20mmol/L的K2PdCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为40%的担载型合金纳米电催化剂。 该方法所得样品形貌及尺寸与实施例1所得样品相似,为2-4nm的近球形合金颗粒担载在碳载体表面,没有团聚现象。 实施例5: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入58.24mg商业碳黑(Vulcan XC-72R),超声30分钟,再加入6.67mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,3.33mL的20mmol/L的Na2IrCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为40%的担载型合金纳米电催化剂。 该方法所得样品形貌和尺寸与实施例1所得样品相似,为2-4nm的近球形合金颗粒担载在碳载体表面,没有团聚现象。 实施例6: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入12.69mg商业碳黑(Ketien EC-300),超声30分钟,再加入5mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,10mL的10mmol/L的K2RuCl5水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为70%的担载型合金纳米电催化剂。 如图12,实施例6所制备的催化剂形貌为近球形,粒径大小均一,在载体表面分布均匀。 实施例7: 将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中,首先加入14.86mg商业碳黑(Ketjen EC-300),超声30分钟,再加入7.5mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液,2.5mL的20mmol/L的K2PdCl4水溶液,0.025mL的20mmol/L的NaAuCl4水溶液,在25°C条件下搅拌反应2小时,静置,分液去除上层水相,再加入90mL的去离子水,高速搅拌(大于400转/分钟),加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液,反应5分钟,蒸发去除体系中的氯仿;使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤;真空干燥6h以上得到理论载量为70%的担载型纳米电催化剂。 如图13,实施例7所制备的催化剂形貌为近球形颗粒和短棒,尺寸均一,且在载体表面分布均匀。

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